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抗生素類藥品是目前國(guó)內(nèi)消耗較多的品種，大多數(shù)屬于生物制品，即通過(guò)發(fā)酵過(guò)程提取制得，是微生物、植物、動(dòng)物在其生命過(guò)程中產(chǎn)生的化合物，具有在低濃度下，選擇性抑制或殺滅其它微生物或腫瘤細(xì)胞能力的化學(xué)物質(zhì)，是人類控制感染性疾病、保健身體健康及防治動(dòng)植物病害的重要化學(xué)藥物。
目前，我國(guó)生產(chǎn)抗生素的企業(yè)達(dá)300多家，生產(chǎn)占世界產(chǎn)量20%～30%的70個(gè)品種的抗生素，產(chǎn)量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產(chǎn)國(guó)之一。目前抗生素生產(chǎn)中篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點(diǎn)，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問(wèn)題，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
抗生素廢水的來(lái)源及特點(diǎn)
抗生素生產(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結(jié)晶、提煉、精制等過(guò)程。以糧食或糖蜜為主要原料生產(chǎn)抗生素的廢水主要來(lái)自分離、提取、精制純化工藝的高濃度有機(jī)廢水，如結(jié)晶液、廢母液等，種子罐、發(fā)酵罐的洗滌廢水以及發(fā)酵罐的冷卻水等。因此廢水有以下特點(diǎn)：
1、COD含量高
抗生素廢水的COD一般都在5000～80000mg/L之間。主要為發(fā)酵殘余基質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)物、溶媒提取過(guò)程的萃取余液、經(jīng)溶媒回收后排出的蒸餾釜?dú)堃骸㈦x子交換過(guò)程中排出的吸附廢液、水中不溶性抗生素的發(fā)酵過(guò)濾液以及染菌倒罐廢液等。這些成分濃度高，如青霉素廢水CODCr濃度為15000～80000mg/L，土霉素廢水CODCr濃度為8000～35000mg/L。
2、廢水中SS濃度高（500～25000mg/L）
抗生素廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質(zhì)和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體，如慶大霉素廢水SS為8000mg/L左右，青霉素廢水為5000～23000mg/L。
3、成分復(fù)雜
抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。易引起pH波動(dòng)，影響生化效果。
4、存在生物毒性物質(zhì)
廢水中含有微生物難以降解、甚至對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)。發(fā)酵或者提取過(guò)程中因生產(chǎn)需要投加的有機(jī)或無(wú)機(jī)及生產(chǎn)過(guò)程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在廢水中，這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。
5、硫酸鹽濃度高
如鏈霉素廢水中硫酸鹽含量為3000mg/L左右，最高可達(dá)5500mg/L，青霉素為5000mg/L以上。
此外，抗生素廢水還有色度高、pH波動(dòng)大、間歇排放等特點(diǎn)，是處理成本高、治理難度大的有毒有機(jī)廢水之一。
抗生素廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理方法、好氧生物處理方法、厭氧生物處理方法以及多種方法的組合處理等。
物化法主要包括沉淀、混凝、過(guò)濾等方式。由于抗生素生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，同時(shí)含有少量的殘留抗生素，在采用生化處理時(shí)，殘留抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用造成廢水處理過(guò)程復(fù)雜、成本高和效果不穩(wěn)定。
好氧生物處理主要有SBR、氧化溝、深井曝氣及接觸氧化法等。但是，由于抗生素廢水屬于高濃度有機(jī)廢水，常規(guī)好氧工藝活性污泥法難以承受COD濃度10g/L以上的廢水，需對(duì)元廢水進(jìn)行大量稀釋，因此，清水、動(dòng)力消耗很大，導(dǎo)致處理成本很高，應(yīng)用廠家實(shí)際廢水處理率也較低。
厭氧生物處理主要有厭氧消化池、厭氧濾池、上流式厭氧污泥床，厭氧膨脹顆粒污泥床、內(nèi)循環(huán)等。與好氧處理相比，厭氧發(fā)在抗生素廢水處理方面通常具有有機(jī)負(fù)荷高，污泥產(chǎn)率低，產(chǎn)生的生物污泥易于脫水，營(yíng)養(yǎng)物需要量少，不需曝氣，能耗低，可以產(chǎn)生沼氣，回收能源，對(duì)水溫的事宜范圍廣，活性厭氧污泥保存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，得到越來(lái)越多越來(lái)越廣發(fā)的應(yīng)用。
抗生素廢水的物理處理方法
由于抗生素生產(chǎn)廢水屬于難降解有機(jī)廢水，殘留的抗生素對(duì)微生物的強(qiáng)烈抑制作用，可造成廢水處理過(guò)程復(fù)雜、成本高和教果不穩(wěn)定。因此在抗生素廢水的處理過(guò)程中，物理處理方法可以作為后續(xù)生化處理的預(yù)處理方法以降低水中的懸浮物和減少?gòu)U水中的生物抑制性物質(zhì)。目前應(yīng)用的物理處理方法主要包括混凝、沉淀、氣浮、吸附、反滲透和過(guò)濾等。
混凝法是在加入凝聚劑后通過(guò)攪拌使失去電荷的顆粒相互接觸而絮凝形成絮狀體，便于其沉淀或過(guò)濾而達(dá)到分離的目的。采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制藥工業(yè)廢水處理中常用的凝聚劑有：聚合硫酸鐵、氯化鐵、亞鐵鹽、聚合氯化硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合氯化硫酸鋁鐵、聚丙烯酰胺(PAM)等。沉淀是利用重力沉淀分離將密度比水大的懸浮顆粒從水中分離或除去。
氣浮法是利用高度分散的微小氣泡作為載體吸附廢水中的污染物，使其視密度小于水而上浮，實(shí)現(xiàn)固液或液液分離的過(guò)程。通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹?xì)飧⊙b置對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，在適當(dāng)?shù)乃巹┡浜舷拢?/span>CODcr的平均去除率可在25%左右。
吸附法是指利用多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除污染物，從而使廢水得到凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹(shù)脂等。該方法投資小、工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易治理，較適宜對(duì)原有污水廠進(jìn)行工藝改進(jìn)。
反滲透法是利用半透膜將濃、稀溶液隔開(kāi)，以壓力差作為推動(dòng)力，施加超過(guò)溶液滲透壓的壓力，使其改變自然滲透方向，將濃溶液中的水壓滲到稀溶液一側(cè)，可實(shí)現(xiàn)廢水濃縮和凈化目的。
抗生素廢水的化學(xué)處理方法
1、光催化氧化法
該技術(shù)可有效地降解制藥廢水中的有機(jī)物濃度，且具有性能穩(wěn)定、對(duì)廢水無(wú)選擇性、反應(yīng)條件暖和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。以TiO2作催化劑，利用流化床光催化反應(yīng)器處理制藥廢水，考察在不同工藝條件下的光催化效果，結(jié)果表明：進(jìn)水COD分別為596、86l mg/L時(shí)，采用不同的試驗(yàn)條件，光照150 min后光催化氧化階段出水COD分別為113、124mg/L， 去除率分別為81．0% 、85．6%，且BODs/COD值也可由0．2增至0．5，提高了廢水的可生化性。但是，光催化氧化法仍然存在不足，目前應(yīng)用最多的TiO2催化劑具有較高的選擇性且難于分離回收。因此，制備高效的光催化劑是該方法廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域的前提。
2、Fe—C處理法
Fe—C技術(shù)是被廣泛研究與應(yīng)用的一項(xiàng)廢水處理技術(shù)。以充人的pH值3～6的廢水為電解質(zhì)溶液，鐵屑與炭粒形成無(wú)數(shù)微小原電池，釋放出活性極強(qiáng)的[H]，新生態(tài)的[H]能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生新生態(tài)的Fe 3 ，新生態(tài)的Fe3 具有較高的活性，生成Fe3 ，隨著水解反應(yīng)進(jìn)行，形成以Fe 3 為中心的膠凝體，從而達(dá)到對(duì)有機(jī)廢水的降解效果。
在常溫常壓下利用管長(zhǎng)比吲定的浸濾柱內(nèi)加裝活性炭一鐵屑為濾層，以Mn2 、Cu2 作催化劑，對(duì)四環(huán)素制藥廠綜合廢水的處理結(jié)果表明，活性炭具有較大的吸附作用， 同時(shí)在管中形成的Fe—c微電池，將鐵氧化成氫氧化鐵絮凝劑，使固液分離、濁度降低。化學(xué)處理方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，試劑的過(guò)量使用易導(dǎo)致水體二次污染的產(chǎn)生，因此在設(shè)計(jì)前應(yīng)做好相關(guān)的調(diào)研工作。
抗生素廢水好氧處理法
常用于制藥廢水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加壓生化法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、生物流化床法、序批式間歇活性污泥法等。
目前，國(guó)內(nèi)外處理抗生素廢水比較成熟的方法是活性污泥法。由于加強(qiáng)了預(yù)處理，改進(jìn)了曝氣方法，使裝置運(yùn)行穩(wěn)定，到20世紀(jì)70年代已成為一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的制藥廠普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺點(diǎn)是廢水需要大量稀釋，運(yùn)行中泡沫多，易發(fā)生污泥膨脹，剩余污泥量大，去除率不高，常必須采用二級(jí)或多級(jí)處理。因此近年來(lái)，改進(jìn)曝氣方法和微生物固定技術(shù)以提高廢水的處理效果已成為活性污泥法研究和發(fā)展的重要內(nèi)容。
加壓生化法相對(duì)于普通活性污泥法提高了溶解氧的濃度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐沖擊負(fù)荷能力。
深井曝氣法是高速活性污泥系統(tǒng)。和普通活性污泥法相比，深井曝氣法具有以下優(yōu)點(diǎn)：氧利用率高，相當(dāng)于普通曝氣的10倍；污泥負(fù)荷高，比普通活性污泥法高2．5～4倍；占地面積小、投資少、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、效率高、COD的平均去除率可達(dá)到70％以上；耐水力和有機(jī)負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)；不存在污泥膨脹問(wèn)題；保溫效果好。
生物接觸氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特點(diǎn)，具有較高的處理負(fù)荷，能夠處理輕易引起污泥膨脹的有機(jī)廢水。在制藥工業(yè)生產(chǎn)廢水的處理中，經(jīng)常直接采用生物接觸氧化法，或用厭氧消化、酸化作為預(yù)處理工序來(lái)處理制藥生產(chǎn)廢水。但是用接觸氧化法處理制藥廢水時(shí)，假如進(jìn)水濃度高，池內(nèi)易出現(xiàn)大量泡沫，運(yùn)行時(shí)應(yīng)采取防治和應(yīng)對(duì)措施。
生物流化床將普通的活性污泥法和生物濾池法兩者的優(yōu)點(diǎn)融為一體，因而具有容積負(fù)荷高、反應(yīng)速度快、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。
序批式間歇活性污泥法(SBR)具有均化水質(zhì)、無(wú)需污泥回流、耐沖擊、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作靈活、占地少、投資省、運(yùn)行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高于普通的活性污泥法等優(yōu)點(diǎn)，比較適合于處理間歇排放和水量水質(zhì)波動(dòng)大的廢水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分離時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。在處理高濃度廢水時(shí)，要求維持較高的污泥濃度，同時(shí)，還易發(fā)生高粘性膨脹。
因此，常考慮投加粉末活性炭，以減少曝氣池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分離性能、污泥脫水性能等，以獲得較高的去除率。直接應(yīng)用好氧法處理抗生素廢水仍需考慮廢水中殘留的抗生素對(duì)好氧菌存在的毒性，所以一般需對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理。
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