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石油化工廢水指的是由石油化工廠排放的廢水。其廢水的水量大，除生產廢水外，還有冷卻水及其他用水；廢水的組分復雜，因石油化工產品繁多，反應過程和單元操作復雜，廢水性質復雜多變；廢水中有機物特別是烴類及其衍生物含量高，并含有多種重金屬。在加快發(fā)展石油化工工業(yè)的過程中，必須高度重視污染防治工作，這對石油化工工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。
石化廢水組成及來源
由于石化廢水中所含有的污染物種類非常繁多，導致其中的污染組分也是非常豐富的，根據不完全的檢測，可知其中含有油、硫、酚、氰化物、COD、多環(huán)芳烴化物、芳香胺類化合物以及雜環(huán)化合物等。
1. 含油廢水
主要來源：工藝過程與油品接觸的冷凝水、介質水、生成水，油品洗滌水、油品運輸船壓艙水、循環(huán)冷卻水、油品油氣冷凝水、焦化除焦廢水及受油品污染的地面水。
2.含酚廢水
主要來源：常減壓延遲焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、間甲酚、雙酚A等生產裝置。
3 .含硫廢水
主要來源 ：煉油廠二次加工裝置、分離罐的排水、油品和油氣的冷凝分離水、芳烴聯(lián)合裝置。
4.含氰廢水
主要來源：丙烯腈裝置、腈綸廠聚合車間、紡絲車間及回收車間排水、丁腈橡膠裝置。
5.含醛廢水
主要來源：乙醛裝置、維綸抽絲裝置、醋酸乙烯裝置、甲醛裝置等。
6.含苯廢水
主要來源：制苯車間、苯乙烯裝置、聚苯乙烯裝置、乙基苯裝置、烷基苯裝置以及乙烯裝置的裂解急冷水洗廢水。
7.含酸堿廢水
主要來源：煉油廠、石油化工廠的洗滌水，成品罐的切水、鍋爐水處理排水及酸堿汞房的排放水。
石化廢水的危害
石化廢水中含有大量的有毒有害物質，尤其是其中的某些成分能夠與土壤中的磷、氮元素進行緊密的結合，進而導致土壤中的磷、氮元素含量嚴重不足，從而對植物的正常生長造成嚴重的不利影響。石化廢水中還含有大量的重金屬元素，例如，砷、鉻、鎳、鈹等，一旦隨著水進入到人體內就會對大大提高癌癥的發(fā)病率，對人們的身體健康造成非常嚴重的影響。未經處理的石化廢水被排入到河中，還會導致水中的含氧量大大降低，會對水中動植物的正產生長發(fā)育造成不利影響，而且水中的微生物對石化廢水中的有機物質進行降解時，會消耗水中溶解的大量氧氣，進而破壞了水中溶解氧的平衡，不利于動植物的長遠發(fā)展。
石化廢水處理工藝
當前，石油化工、煉油廢水處理工藝按照處理原理，可將所有處理方法歸分為物理處理、化學處理與生化處理三類。
一．物理法
物理處理法通過物理作用，以分離、回收廢水中不溶解的呈懸浮狀態(tài)污染物質(包括油膜和油珠)，常用的有隔油、氣浮法、超濾法等。
1.隔油池
隔油池是石化廢水處理工藝中常見的一種處理裝置。依據沸水中懸浮物與水的相對密度不同這一特點除去懸浮物。
此法只能除去顆粒較大的水滴或油滴，作為初級處理，成本低但效率一般。
國內應用較多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。
2.氣浮法
氣浮法：利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附廢水中的懸浮物,使其隨氣泡升到水面而去除.其處理對象是乳化油以及疏水性細微固體懸浮物。
藥劑浮選法：在廢水中投加化學藥劑,選擇性將親水性污染物變?yōu)槭杷?/span>,然后氣浮去除。
在石油化工廢水處理中，氣浮常常設置在隔油、絮凝之后，有廣泛的應用。
3.吸附法
吸附是利用固體物質的多孔性，使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用。
4.吹脫汽提法
通過向廢水中通入載氣，使兩相充分接觸，廢水中溶解氣體和易揮發(fā)的溶質在氣液間傳質進入氣相，從而脫除污染物質。
石化廢水中需要進行吹脫和氣提處理的兩個主要污染物是H2S和氨，它們主要來源于脫硫、脫氮和加氫處理過程中被破壞的有機氮和有機硫組分。
苯酚也可以通過此方法脫除，但是效率低于硫和氮。
5.膜分離
膜分離是利用功能膜作為分離介質，實現液體或氣體高度分離純化的現代高新技術，主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脫除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機物和微生物，膜分離過程和現存的分離過程相比，在液體純化、濃縮、分離領域有其獨特的優(yōu)勢，膜分離過程大多無相變，在常溫下操作，設備和流程簡單，出水水質穩(wěn)定可靠，且占地面積小，運行操作完全自動化，被稱為“21世紀的水處理技術”，但是需要投資大，污水處理量小。
二．化學法
化學法向污水中投加某種化學物質，利用化學反應來分離、回收污水中的污染物質，常用的有混凝法、氧化法、電解法等。
1.化學混凝法
絮凝法是向廢水中加入某種絮凝劑，使水中難沉淀的膠體狀懸浮顆粒或乳化污染物失穩(wěn)，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成較大的顆粒或絮狀物，從而使得污染物能夠更容易下沉或上浮而被去除的方法。它可除去固體懸浮物、膠體、可溶性重金屬鹽類、有機物、油類及顏色等。混凝處理受到廢水的pH、堿度、污染物的數量、粒子大小、溫度和攪拌等條件的影響。
石油化工廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉淀聯(lián)用，用于生化處理的預處理或深度處理。
2.電解法
其基本原理是在電流作用下，陽極表面產生具有強氧化性的羥基自由基，將難降解有機物氧化成CO2和H2O。該方法具有氧化能力強、操作簡便易于控制、無二次污染等有點，在現代工業(yè)廢水處理中越來越受到廣泛應用。
利用這種反應使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成氣體從水中溢出，使廢水得到凈化。
3. 氧化法
氧化法是通過將廢水中的污染物與氧氣進行反應，進而實現處理石化廢水的目的。其中，光催化氧化法，是當前最新的處理技術，通過利用半導體材料作為催化劑，在光照的條件下將污染物與氧氣發(fā)生氧化還原反應，進而對其進行有效的去除。
三．生物法及組合工藝
生物法通過微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細懸浮狀態(tài)的有機性污染物質轉化為穩(wěn)定、無害的物質，可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法以及各種組合工藝。
1.厭氧生物處理
石油化工廢水COD高、可生化性較差,為提高后續(xù)處理的可生化性,一般先進行厭氧預處理。厭氧處理的優(yōu)點是污泥產量小、運行費用低、產能效率高和操作簡單,缺點是啟動時間長、操作不穩(wěn)定。
a.升流式厭氧污泥床
升流式厭氧污泥床(UASB)反應器內污泥濃度高、有機負荷高、水力停留時間短、運行費用低和操作簡便,但反應器啟動過程耗時長,對顆粒污泥的培養(yǎng)條件要求嚴格,常用于高濃度有機廢水處理。
b.厭氧附著膜膨脹床
厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)反應器是種新型高效的厭氧消化工藝,其床層在一定的膨脹率(10%～20%)下運行,使反應器內的傳質條件得到改善;且載體粒徑小,能為微生物的附著生長提供巨大的表面積,使反應器內保持較高的微生物濃度。考察了不同溫度和水力停留時間(HRT)下的運行特性,結果表明,處理石化廢水的效果好,在一定的溫度范圍內,升高溫度能提高反應器的有機負荷和去除效果。
c.厭氧固定膜反應器
厭氧固定膜反應器中裝有固定填料,能截留和附著大量的厭氧微生物,在其作用下,進水中的有機物轉化為甲烷和二氧化碳等得以去除,具有微生物停留時間長、抗沖擊負荷能力強和運行管理方便等優(yōu)點。
2.好氧生物處理
在石油化工廢水處理中，好氧處理方法較多，但單獨使用好氧生物處理的較少，主要與厭氧處理相結合，最新發(fā)展的好氧處理方法主要有以下5種。
a. SBR工藝
序批式活性污泥法（SBR法）是一種不同于傳統(tǒng)活性污泥法的廢水處理工藝，是在一個反應器內，按照給定的程序進行充水、反應、沉淀、排水及閑置等。該工藝通過曝氣、停氣，使系統(tǒng)內的好氧和缺氧狀態(tài)交替進行。在降解COD的同時，相繼進行了氨氮的硝化和反硝化，達到同時脫碳、脫氮的目的。SBR工藝結構形式簡單，運行方式靈活多變，有較強的抗沖擊負荷能力，具有一系列連續(xù)流系統(tǒng)無法比擬的優(yōu)點。
b. 高效好氧生物反應器
高效好氧生物反應器(HCR)融合了高速射流曝氣、物相強化傳遞和紊流剪切等技術，具有深井曝氣和污泥流化床的特點，是第三代生物反應器。已有學者利用其進行處理石油化工廢水的中試研究，結果表明，HCR啟動速度快，氧的利用率高，抗沖擊負荷能力強，去除效果穩(wěn)定可靠，BOD去除率可達75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工廢水的特殊性，反應器內的污泥易發(fā)生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比，HCR工藝能耗較高，但在較短的HRT下，BOD去除率較高，適合作為預處理工藝。
C.生物接觸氧化
生物接觸氧化是在生物濾池的基礎上發(fā)展起來的一種生物膜法，它兼有生物濾池和活性污泥法的特點，負荷變化適應性強，不會發(fā)生污泥膨脹現象，污泥產量少，占地面積小，處理方式靈活，便于操作管理；但負荷不宜過高，要有防堵塞的沖洗措施，產生大量原生動物(如輪蟲類)，容易造成生物膜瞬時大塊脫落，影響出水水質。
d.膜生物反應器
膜生物反應器(MBR)是膜分離技術與生物處理技術結合而發(fā)展的一種新型的污水處理裝置，這種處理法的實質是使細菌和真菌類的微生物、原生動物和后生動物一類的微型動物附著在填料或某些載體上生長繁育，并在其上形成膜狀生物污泥———生物膜。污水中的有機污染物作為營養(yǎng)物質，被生物膜上的微生物所攝取，污水得到凈化，微生物自身也得到增殖。
廣泛用于中水回用和工業(yè)廢水處理。以MBR裝置處理石油化工廢水，試驗表明，BOD、SS和濁度去除率達到98%，COD去除率達91%，石油類、氨氮和磷等的處理效果也優(yōu)于常規(guī)二級污水處理，且穩(wěn)定性好，泥負荷較大，剩余污泥量少。
e. 懸浮填料生物反應器
懸浮填料生物反應器是一種新型生物膜反應器，其核心部分是能在反應器中保持懸浮狀態(tài)的特殊填料。反應器操作簡便，有良好的通氣性、過水性，存在碰撞和切割氣泡等作用，可以強化微生物、污染質和溶解氧的傳質，提高氧的利用效率，且對曝氣、布水沒有特殊要求。夏四清等用其處理石油化工廢水，試驗結果表明，懸浮填料生物反應器具有較強的充氧能力和抗負荷沖擊能力，填料投加率為50%時，在與普通曝氣池相同條件下，可使反應器充氧能力提高至無填料時的2倍以上，污染物去除效果好，出水水質穩(wěn)定；在填料投加率為50%、HRT為8h時，COD、氨氮、濁度、SS去除率分別為75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多級懸浮填料生物反應器處理石油化工廢水，可進一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果。
3.組合工藝
石油化工廢水具有污染物種類多、含有生物抑制物質及水質情況復雜等特點,采用單一的好氧或者厭氧處理,效果難達到排放要求,將厭氧(或缺氧)和好氧有效結合的組合工藝處理效果好,應用廣泛。
a.采用A/O工藝的新組合A/O1、O2工藝處理石油化工廢水,系統(tǒng)由膜法缺氧、泥法好氧和膜法好氧組成。
b.采用UASB反應器加曝氣池的厭氧—好氧組合處理石油化工廢水，運行穩(wěn)定,污染物去除率高。
c.采用水解酸化-好氧生物處理-曝氣生物濾池聯(lián)用的HOBAF工藝處理石油化工廢水,處理效率高,出水水質好,COD、氨氮的去除率分別為92.8%、73.4%,油、揮發(fā)酚及硫化物的去除率均在90%以上。
d.采用缺氧—兼氧—好氧的二級生物處理工藝處理石油化工廢水,缺氧采用水解酸化,兼氧采用投料式高濃度活性污泥法,好氧采用接觸氧化法,運行效果穩(wěn)定可靠。
總結：
石油化工廢水成分復雜、污染物濃度高及難降解,對環(huán)境污染嚴重,單一的處理工藝很難達到水質排放要求。在實際應用中,隔油、氣浮、絮凝、厭氧、好氧、吸附和膜分離應用較多,它們的組合高效實用,一般采用物化法預處理,厭氧+好氧二級處理,若要回用,再結合吸附、膜分離等深度處理。研究高效、經濟、節(jié)能的處理技術,系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合,是石油化工廢水處理技術研究的主要內容和發(fā)展方向。
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