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行業(yè)現(xiàn)狀及制革污水特征
在日常生活中，包包、皮鞋、皮衣、皮沙發(fā)等等皮革制品無處不在。近年來皮革行業(yè)迅猛發(fā)展，與此同時制革廢水的排放量也逐漸成為重要的工業(yè)污染源之一。
皮革制革一般包括準備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準備工段，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機廢物、無機廢物及有機化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等，污染物有染料、油脂及有機化合物。因此制革廢水具有水量大、水質(zhì)水量波動大、污染負荷高、堿度大、色度高、懸浮物含量高、可生化性較好等特點，并具有一定毒性。
含硫廢水：指制革工藝中采用灰堿法脫毛是產(chǎn)生的浸灰廢液及相應(yīng)的水洗工序廢水;
脫脂廢水：指在制革及毛皮加工脫脂工序中，采用表面活性劑對生皮油脂進行處理所形成的廢液及相應(yīng)的水洗工序廢水。
含鉻廢水：指在鉻鞣及鉻復(fù)鞣工序中產(chǎn)生的廢鉻液及相應(yīng)的水洗工序廢水。
綜合廢水：指制革及皮毛加工企業(yè)或集中加工區(qū)產(chǎn)生的與生產(chǎn)直接或間接的排往綜合廢水處理工程內(nèi)的各種廢水的統(tǒng)稱(如生產(chǎn)工藝廢水、廠區(qū)生活污水)
制革廢水排放標準
2014年3月，環(huán)保部發(fā)布《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(GB30486-2013)。本標準為制革行業(yè)首次的污染控制標準，標準規(guī)定制革及毛皮加工企業(yè)水污染物排放控制按本標準的規(guī)定執(zhí)行，不再執(zhí)行《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中的相關(guān)規(guī)定，被人們稱為“皮革行業(yè)史上最嚴標準”。
2017年9月，環(huán)境保護部發(fā)布《排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范 制革及毛皮加工工業(yè)—制革工業(yè)》(HJ 859.1—2017)，指導(dǎo)和規(guī)范制革工業(yè)排污許可證申請與核發(fā)工作。
制革污水常用處理方法
廢水處理的基本方法，就是采用各種技術(shù)手段，將污廢水中所含的污染物質(zhì)分離去除、回收利用，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，使水得到凈化。
處理污水的方法很多，一般可歸納為四大類，即生物處理法，物理處理法，化學(xué)處理法及自然處理法。
1.生物處理法
通過微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細懸浮狀態(tài)的有機污染物，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)的廢水處理法。根據(jù)作用微生物的不同，生物處理法又可分為需氧生物處理和厭氧生物處理兩種類型。
廢水生物處理廣泛使用的是需氧生物處理法，按其工藝方式的不同，需氧生物處理法又分為活性污泥法和生物膜法兩類。活性污泥法本身就是一種處理單元，它有多種運行方式。生物膜法的處理設(shè)備有生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化池以及生物流化床等。生物氧化塘法又稱自然生物處理法。厭氧生物處理法，又名生物還原處理法，主要用于處理高濃度有機廢水和污泥。
2.物理處理法
通過物理作用分離、回收廢水中不溶解的懸浮狀態(tài)污染物(包括油膜和油珠)的方法，可分為重力分離法、離心分離法和篩濾截留法等。屬于重力分離法的處理單元有沉淀、上浮(氣浮)等，相應(yīng)使用的處理設(shè)備是沉砂池、沉淀池、隔油池、氣浮池及其附屬裝置等;離心分離法本身就是一種處理單元，使用的處理裝置有離心分離機和水旋分離器等;篩濾截留法有柵篩截留和過濾兩種處理單元，前者使用的處理設(shè)備是格柵、篩網(wǎng)，而后者使用的是砂濾池和微孔濾機等。以熱交換原理為基礎(chǔ)的處理方法也屬于物理處理法，其處理單元有蒸發(fā)、結(jié)晶等。
3.化學(xué)處理法
通過化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用來分離、去除廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的廢水處理法。在化學(xué)處理法中，以投加藥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的處理單元是：混凝、中和、氧化還原等;而以傳質(zhì)作用為基礎(chǔ)的處理單元則有：萃取、汽提、吹脫、吸附、離子交換以及電滲析和反滲透等。后兩種處理單元又合稱為膜分離技術(shù)。其中運用傳質(zhì)作用的處理單元既具有化學(xué)作用，又有與之相關(guān)的物理作用，所以也可從化學(xué)處理法中分出來，成為另一類處理方法，稱為物理化學(xué)法。
常用污水處理工藝
1、脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在45～60 t下靜置2—4 h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達96%，去除CODcr92%以上。一般進水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L。回收后的油脂經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
2、浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的92%、總SS的75%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。
生產(chǎn)中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4~4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。
3、鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。
反應(yīng)時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。
4、綜合廢水
4.1、預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì);去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。
4.2、生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。
海普歐環(huán)保推薦處理簡介及工藝流程
制革廢水的可生化性較好，因此生物處理是首選工藝。不過在此之前，要對含鉻廢水、脫脂廢水、含硫廢水單獨收集，進行預(yù)處理。
根據(jù)《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》(GB30486-2013)》，含鉻廢水應(yīng)單獨收集，加加堿沉淀后進行泥水分離，上清液達到GB30486—2013中的標準后排放至綜合廢水調(diào)節(jié)池。沉淀池的沉淀污泥排入含鉻污泥濃縮池，通過壓濾機壓干后委托有危廢處理資質(zhì)的單位處置。
脫脂廢水通過酸處理調(diào)節(jié)PH破乳，再將破乳后的油脂經(jīng)氣浮法處理達到油水分離，污水排至綜合廢水調(diào)節(jié)池。含硫廢水可采用鐵鹽沉降法、化學(xué)混凝法、催化氧化法等，一般多使用催化氧化進行預(yù)處理，將以上三種廢水進行預(yù)處理和其他污水一起輸送至廠區(qū)污水處理廠進行生物-化學(xué)二級處理。初級處理綜合污水經(jīng)細格柵、曝氣沉砂池、調(diào)節(jié)池和初沉池，均衡水質(zhì)水量，去除大顆粒無機物，部分COD和BOD。二級處理即生物處理，傳統(tǒng)活性污泥法，活塞流式反應(yīng)器，鼓風曝氣污水中污染物在此階段最大程度降解或去除。
最后污水進入化學(xué)池進行化學(xué)混凝沉淀，凝聚劑采用堿式氯化鋁，斜管沉淀。污水中SS和COD進一步得到降低。污水處理過程中產(chǎn)生的初沉污泥、剩余污泥和化學(xué)污泥集中匯集，經(jīng)重力濃縮、污泥調(diào)質(zhì)后，進入板框壓濾機壓濾脫水，濾液重返污水處理系統(tǒng)，濾餅由當?shù)丨h(huán)保部門外運集中處理。
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